测量<sup><⼀sup>S⼀<sup><⼀sup>S、<sup><⼀sup>S⼀<sup><⼀sup>S和<sup><⼀sup>S⼀<sup><⼀sup>S的六氟化硫法

目前硫同位素测量方法普遍采用SO₂法，该方法设备简单、操作方便，应用十分广泛。随着硫同位素研究的深入发展，对硫同位素测量提出了新的要求，SO₂法已无法满足。例如，SO₂法要求试样含有4mg以上的硫;然而，有些特殊的样品，如月岩，可提供的试样很少，一份试样往往只有1～2mg，乃至零点几毫克的硫。又如，在硫同位素测温研究中，由于SO₂法测量误差较大(±0.2‰)，带来的测温误差就达30～50℃;特别是对硫同位素异常和与质量无关的硫同位素分馏做深入研究时，不但要做常规的δ³⁴S值测量，还要分析其δ³³S和δ³⁶S值;对此，SO₂法却根本无能为力。于是SF₆法应运而生。

与SO₂法相比，SF₆法有3大优点:①灵敏度高，试样用量小(只需SO₂法样品用量的1/10～1/100)。②精度和准确度比SO₂法提高一倍以上。③可以同时测量δ³⁴S和δ³⁶S值。

方法提要

将试样与五氟化溴(BrF₅)试剂在镍管中加热反应生成六氟化硫(SF₆)。六氟化硫经冷冻蒸发法和气相色谱法分离纯化，最后在气体同位素质谱计上测定硫同位素组成。

仪器和装置

气体同位素质谱计MAT-251EM，MAT-252，MAT-253。

电子天平。

真空干燥箱。

真空机械泵。

电阻加热炉。

水冷却装置。

气相色谱仪。

涡轮分子泵。

电离真空计。

热偶真空计。

电阻压力计。

数字直读温度计。

可调变压器。

制样装置由试样制备SF₆气体是用SF₆法测定硫同位素组成的关键步骤。不同实验室的制样装置可能有一些差别，其基本流程与功能是一致的。这里以中国地质科学院矿产资源研究所同位素地质研究室的装置作为代表加以介绍。其制样装置如图87.14所示，图左侧表示SF₆的制备和提取部分，包括反应器、BrF₅贮存瓶、废气冷阱、压力表、电阻规管、金属阀门、金属连接管道、Ar气进气管道和废气处理管道。图右下侧表示色谱分离纯部分，包括冷阱、色谱柱、热导池检测器、电阻规管、过滤器、氦气通道、金属阀门和连接管道。

图87.14 硫同位素分析用的SF₆制样装置

除反应器用纯镍做成外，其余冷阱、贮瓶和连接管道全部用不锈钢制成。阀门采用Whity二通和三通球阀，色谱柱用外径为6.3mm、壁厚1mm、长2m的紫铜管绕成，内装颗粒为0.5mm的5分子筛。

系统的低真空获得采用旋片式机械泵，高真空获得采用以机械泵为前级的涡轮分子示，全系统的动态真空为2×10^-3Pa，停止抽气24h后，系统静态真空保持在2.0～4.0Pa。

废气由钢瓶氩气载带到通风橱内的石灰水桶中进行处理，以避免环境污染。

试剂和材料

五氟化溴(BrF₅)。

丙酮。

干冰。

干冰-丙硐冷液。

液氮。

无水乙醇。

液氮-无水乙醇冷液。

铝箔。

钢瓶氩气。

石灰水(桶装)。

质谱分析用参考气。

工作标准(国家一级标准物质GBW-04414、GBW-04415)。

国际标准物质(IAEA-S-1、IAEA-S-2)。

纯镍棒。

不锈钢管。

Whity金属真空球阀。

聚四氟乙烯垫圈。

玻璃样品管。

电阻加热带。

分析步骤

(1)制样方法

a.试样。试样可为化学制备的硫化银，也可为经选矿富集的黄铁矿、陨硫铁、黄铜矿、方铅矿和闪锌矿等天然硫化物。

许多试样，如有机硫、硫酸盐及岩石、土壤、空气和水中的硫，均需制成BaSO₄(见87.5.1)，再转化为Ag₂S，然后进行氟化。转化为Ag₂S的方法见附录87.5。

取样量一般按含有0.3～0.4mg的硫计算，必要时取样量还可降低。用于直接氟化的硫化物纯度要达到99%以上，磨细至-200目。试样中硅和碳的化合物含量要尽量低，在进行³⁶S测量时，试样中基本上不能含碳(<1μg/g)。

b.试剂纯化。国内使用氟化剂是武汉化工研究所生产的BrF₅，纯度不高，除含BrF₃外，还有大量杂质。质谱研究表明，杂质中含有相当多的CF₄、SiF₄和SF₆，还有少量SOF₂、SO₂F₂、SOF₄、C₂F₆和C₃F₆之类杂质(图87.15)。这些杂质对于SF₆的质谱测量有明显的影响，因此在使用前必须对BrF₅试剂先进行纯化。

已知在常压下BrF₅的溶点为-61.3℃，沸点为40.5℃;而上述杂质的熔点为-80.4～-184℃，沸点为-29.4～-128℃。因此，选用乙醇-液氮混合液冷冻的办法对BrF₅进行纯化。在将冷冻液温度调到-70℃左右时，BrF₅基本呈固态，蒸气压极低;而CF₄、SF₆、SiF₄等杂质或基本呈气态，或蒸气压很高。这时很容易使这些杂质分离。在真空装置中，多次用乙醇-液氮混合液冷冻、抽气，可将BrF₅试剂中杂质的含量降低到实验允许的范围以内(图87.16)。

图87.15 用乙醇-液氮冷冻BrF₅试剂中不能冻结的气体杂质之质谱扫描图

图87.16 经色谱分离的SF₆气体的质谱扫描图

c.SF₆气体的制备。制备SF₆气体的基本方法是，使纯化后的BrF₅与Ag₂S或其他硫化物在300～350℃的温度下，在真空密封装置中反应。如:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

其基本步骤为:称取适量试样，用铝箔包裹后投入反应器。将反应器接回真空系统，抽真空，直至真空度达到规定要求(<2.0×10^-3Pa)，表明反应器接头密封良好，去气干净。

用扩散的办法将BrF₅贮瓶中的BrF₅逐一扩散到各反应器中，每个反应器中的BrF₅压力都大致相当BrF₅的饱和蒸汽压(常温下约为0.34MPa)，这时BrF₅量超过反应需要量10倍以上。在一个反应器放入BrF₅后，应立即关闭反应器上的金属阀，以免造成SF₆逸失。连接管道中留下的BrF₅应冻回贮瓶。

在各反应器上套加热炉，将炉温控制在300～350℃，使样品与BrF₅反应。对Ag₂S只需加热3～4h，对天然硫化物稍长。在加热反应时，保持反应器上部的冷却水流畅通，以保护接头垫圈及反应器阀门，避免漏气。

d.SF₆气体的纯化。反应完毕后，对反应器中的SF₆产物需逐个进行纯化。纯化的第一阶段采用冷冻分离的办法。即先用液氮将反应器冷冻，抽走液氮不能冷冻的杂质。然后用干冰-丙酮冷冻液替换液氮冷冻反应器，使SF₆和沸点相近的气体逸出，冻结到图87.14的分离冷阱T₂中，而残余的BrF₅和BrF₃等仍基本留在反应器中。采取液氮和干冰-丙酮交替冷冻的办法，对SF₆进行3次分离，最后将SF₆转到连接色谱系统的冷阱T₄中。这时的SF₆已经比较纯净，还不能直接收进样品管，进行质谱分析。因为这时在SF₆中仍混有极微量的BrF₅，不把这些BrF₅除去，它将与样品管玻璃和活塞油反应，生成SiF₄、CF₄、C₂F₆和C₃F₆等杂质，影响SF₆的同位素质谱测定。因此对SF₆必须进一步纯化。

采用色谱分离方法除掉SF₆气体中混入的极微量的BrF₅。这种方法的实质是:使混在SF₆气体中的微量BrF₅与色谱中的分子筛反应，再利用不同气体通过色谱柱的速度不同，将反应产生的杂质气体与SF₆分离。在此过程中，由试剂中带来的极少量的氟碳化合物杂质也得到进一步纯化，从而得到纯度较高的SF₆(见图87.16)。经一次色谱分离的SF₆气体，在作δ³³S和δ³⁴S测量时，已能给出足够好的结果;但若要测量δ³⁶S时，有时要作二次乃至多次纯化。

e.废气的处理。每次氟化和SF₆纯化工作完毕后，都要为残留在反应器和管道中的BrF₅、BrF₃和其他有害杂质气体加以处理。办法是:将这些杂质用液氮冷冻法转移到废气冷阱T₁中，然后用Ar气将这些化冻后的废气吹到放在通风橱内的石灰水桶中，BrF₅、BrF₃等会与石灰水反应生成CaF₂和CaBr₂以及O₂。这样处理废气，比较方便、安全，避免污染环境。

(2)质谱测量

经纯化并收集于样品管中的SF₆气体在多接收气体同位素质谱计(如MAT-251EM，MAT-252或MAT-253)上分析硫同位素组成。采用双样比较法直接测定样品相对参考气的硫同位素组成。一般情况下，同时收集质量数为127(³²SF₅⁺)、128(³³SF₅⁺)、129(³⁴SF₅⁺)和131(³⁶SF₅⁺)等4种离子，测定δ³³S、δ³⁴S和δ³⁶S值。测定时加速电压为10kV，使用的工作标准为GWB04414和GWB04415，由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量数据计算测定结果的平均值及其标准偏差。

试样相对硫同位素国际标准CDT的δ³³S和δ³⁴S值按下式计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ST₁和ST₂分别代表标准样品GBW04415和GBW04414;SA、RE分别代表被测试样和质谱测量参考气;V-CDT代表国际标准。

方法的精确度

本方法的精确度由标准物质分析结果间接给出，对δ³⁴S和δ³³S一般情况下好于±0.1‰。对δ³⁶S的测定精确度为～±0.4‰。

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附录87.5A 三酸法制备 Ag2S

设备装置

烘箱。

电炉 2kW。

可调变压器。

玻璃烧杯3000mL，500mL。

冷凝玻璃装置2套。

棕色玻璃试剂瓶。

三角烧瓶500mL。

具磨口的圆底烧瓶100mL。

细高型玻璃烧杯100mL。

酒精灯。

聚四氟乙烯生料带。

乳胶管。

10mL玻璃小烧杯若干。

医用氧气压力表。

试剂和材料

次亚磷酸H₃PO₂。

氢碘酸HI。

盐酸。

冰乙酸。

乙酸镉。

硝酸银。

氢氧化铵。

过氧化氢。

钢瓶氩气高纯。

去离子水。

溶液配制

玻璃器皿用热6mol/LHCl洗涤，自来水冲净，去离子水冲洗3遍，105℃烘干备用。

1)三酸溶液的配制和脱硫处理(在通风橱内操作)。依次按比例将612mLHI(≥45%)、999mLHCl(≥36%)和500mLH₃PO₂(≥30%)加入3000mL大烧杯中，搅拌均匀，置电炉上加热至沸腾，调节可调变压器，保持酸液呈沸腾状态，敞口加热1h，关电炉，盖上表面皿，冷却至室温后，倒入棕色试剂瓶储存备用。

2)25g/L乙酸镉溶液的配制。称取62.5g乙酸镉置于3000mL大烧杯中，加入500mL冰乙酸，加入2000mL去离子水，搅拌，使乙酸镉溶解均匀，装入试剂瓶中备用。

3)50g/LAgNO₃溶液的配制。称取20gAgNO₃置于500mL烧杯中，加400mL去离子水，搅拌使之溶解。用快速滤纸过滤，滤液装入棕色试剂瓶备用。

Ag₂S的制备

1)实验装置。见图87.17。

2)实验步骤。用热6mol/LHCL洗涤玻璃器皿，自来水冲净，去离子水冲洗3遍，烘箱105℃烘干。按图87.17装配系统，磨塞处都以聚四氟乙烯生料带缠绕，磨塞和磨口装配后用皮筋固定;打开钢瓶氩气，检查系统的密封性，确保不漏气。

称取约100mgBaSO₄试样，倒入圆底烧瓶中，加入三酸溶液过中线，将烧瓶装入系统固定好。开冷却水，开钢瓶氩气，用止水夹调节左右两侧气体流量一致，点燃酒精灯加热，溶液沸腾后，盛乙酸镉的烧杯开始生成杏黄色的CdS↓。随着沉淀的增多，颜色变为橙黄色。保持沸腾时间1h，停止加热，继续吹氩气30min。停止加热前，可适当加大氩气流量，以避免溶液倒流。

待橙黄色CdS分层后，倾去上层清液，在热水浴中加入5mL50g/LAgNO₃溶液，迅速生成黑色Ag₂S↓。倾去上层清液，加入10mL氢氧化铵，使生成银铵配离子，去Ag⁺，倾去上层清液，用去离子水洗5遍，将洗净的Ag₂S↓转移至5mL的小烧杯中，低温(低于50℃)晾干，包装，以备SF₆法分析之用。

附录87.5B 国际、国内硫同位素标准物质

图87.17 三酸法制备Ag₂S装置

表87.18 国际、国内硫同位素标准物质的数据

注:V-CDT为IAEA定义的硫同位素国际标准，用以取代已用完的CDT(迪亚布洛峡谷陨石中的陨硫铁)。按V-CDT基准IAEA-S-1的δ³⁴S值为-0.3‰。

本节编写人:87.5.1白瑞梅(中国地质科学院矿产资源研究所)，87.5.2丁悌平(中国地质科学院矿产资源研究所)。