自然界发生的很多现象都是自发的。热总是自发地由高温物体传给低温物体，直到两物体温度相等时，便达到热平衡；水总是自动地从高处流向低处，直到水位相等达到平衡。自发过程总是单方向的趋向平衡，其逆过程是不能自发进行的。热传递的推动力是温度差，水流动的推动力是水位差，差值越大，过程进行的自发性越强。在这些自发进行过程中消耗了能量。在化学反应中同样也伴随着能量的变化，例如，燃料燃烧而放热，电池反应产生电能。这样，对一个自发的化学反应来说，在反应物转变成生成物的过程中，可认为也是损失了某种能量，从而推动了反应的自发进行。要了解促使化学反应的自发进行的推动力，就需要研究化学反应中能量的转换和传递问题。
研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的学科是化学热力学，也就是说，它是从能量转换和传递方面来研究化学反应能否自发进行和化学平衡等问题的。
（一）焓
为了描述化学反应过程中热量变化的特征，在热力学中引进了一种新的状态函数——焓。
焓是热力学中表示物质系统能量状态的一个函数，也称为热函。它具有能量的量纲，国际单位是焦耳（J）。
任何能量是不能自生自灭的，但可以变换形式，这就是能量守恒定律。如果有一体系处于某一种状态，具有一定的内能，以U1表示，从环境吸收一定的热量q，并对环境做了一些功W，这个体系终止于另一种状态，其内能由U1变为u2。根据能量守恒定律，则
水文地球化学基础
或
内能U是体系的一些性质，这里的功（W）与热（q）是在过程中发生的。
由于化学反应通常是在101325Pa下敞口容器中进行的，许多化学反应会发生很大的体积变化（V1变到V2），因此，可认为反应体系对环境做的功是体积功
则
水文地球化学基础
或
水文地球化学基础
U+PV是一种能量的组合形式，若以H表示这种组合，即：
H=U+PV
这样，
式中：H——体系的焓；
△H——体系焓的变化，简称焓变；
△H2——体系终态的焓；
H1——体系始态的焓。
由公式（1-4）可知，反应的焓变（△H）等于在恒压下的反应热效应（qp），它只与体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关。
如果在恒压下进行的反应是吸热，该体系从环境吸收了热量，则△H为正值；如果在恒压下进行的反应是放热反应，该体系向环境放热，则△H为负值。例如，下面所表示的热化学方程式是放热反应：
水文地球化学基础
即
应注意的是：这两种表达方式中热值符号相反。该反应热是在25℃（即298.15K）和101325Pa的条件下测定的，在化学热力学中称101325Pa的条件为“标准状态”，通常还把温度选定为298.15K。标准状态下由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的焓变，称为该物质的标准生成焓，以
反应的标准焓变等于生成物的标准生成焓的总和减去反应物的标准生成焓的总和。任何一个反应
水文地球化学基础
在1atm和298.15K时反应的标准焓变
水文地球化学基础
或
水文地球化学基础
例：利用标准生成焓的数据，计算乙炔完全燃烧反应的标准焓变
解：先写出乙炔完全燃烧的热力学方程式，并在各物质下面标出其标准生成焓（查书末附录Ⅰ）。
水文地球化学基础
根据（1-5）式得
水文地球化学基础
在101325Pa和298.15K下，1mol乙炔完全燃烧时放出的热量为1299.61kJ。
由于不少能自发进行的反应是放热的，有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为化学反应推动力的衡量标准，并认为放热越多（△H绝对值越大），物质间的反应越可能自发进行。但事实上有些反应却是能向吸热方向进行的。对可逆反应（或可逆过程）来说，如果正反应是放热的，则逆反应必须是吸热的。例如，在—10℃时，水可变成冰而放热；但在10℃时，冰就可以变成水而吸热。又如，石灰石（CaCO3）在通常情况下是不能自发地分解为CaO和CO2的（相反地，CaO和CO2则有可能化合生成CaCO3而放出热量），但在910℃时CaCO3能剧烈地进行热分解生成CaO和CO2而吸热。显然，这些情况不能仅用焓变来解释。事实上，化学反应能否自发进行以及反应可能达到的程度，或者说化学反应推动力的衡量标准不仅取决于焓变，还取决于熵变。
（二）熵
在自然界中，任何过程都必须遵守能量守恒定律。能量不会自生自灭。例如，把两个温度不同的物体放在一起，热量会自发地从高温的物体流向低温的物体，直到它们的温度相等为止。但是，热量不会自发地从低温物体流向高温物体。将氮气和氧气用隔板隔开放在一个容器内，抽走隔板，它们会扩散而达到混合均匀，但是，混合后它们不会自发地恢复原状。水会自发地从高处流到低处，但是，不会自发地从低处流到高处。这些现象说明某些过程会自发地向某一方向进行。过程自发进行之后，不能再沿原来的途径逆向进行，而使体系和环境都恢复原状。如水会从高处自发地流到低处，而要使低处的水自发地回到高处是不可能的。若借助水泵做功，可以把低处的水抽回高处，这时体系虽然恢复原状，但环境却因对体系做功而不能复原。自然界可以自发进行的过程不可能自发地沿同样途径逆向进行而复原，也不可能用任何方法使之逆向进行，而使体系和环境都复原。
通过上面列举的一些自发进行的不可逆过程的例子，可以看出它们具有两个共同的趋向；（1）体系趋向处于最低能量状态。例如，水往低处流。（2）体系趋向于取得最大的混乱度。例如，氮气和氧气能自发地混合成为混合气体，而混合气体中的氮气和氧气自动分开则是不可能的。氮气和氧气混合后的混乱程度显然大于它们混合前的混乱程度。
物质在吸热后，分子的动能增加，有了较大的运动自由，体系的混乱度增大。体系的混乱度与热有着密切的关系。热力学中用一个与混乱度有关的函数——熵作为混乱度的量度。也就是说，熵是衡量体系内部质点混乱程度或无序程度的函数。对于一个给定的体系，混乱度越大熵越大。熵用符号S表示。在一定条件下，每个体系都有一定的熵值，熵是状态函数。
在化学反应和许多物理过程中是有热量变化的。热量与熵是可以联系起来的。例如在0℃时冰与水的平衡体系中，水可变成冰而放热，冰也可以变成水而使无序度增加，冰和水的并存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使体系的热量增加（体系仍维持0℃），则平衡就向着冰熔化成水的方向移动，固态水分子由于吸收热量使无序度突然增加而成为液态水分子。这就是说，冰熔化成水所吸收的热量体现为在该条件下水分子熵的增大，在273.15K和101325Pa下，1mol冰熔化成水时的熔化热q熔化（H2O）为6000J，它被该温度T熔化（H2O）除的商就等于该条件下水的熵变，用“△S°”表示。
水文地球化学基础
在绝对零度时，分子的热运动可认为完全停止，我们可以说体系的无序度等于零。物质的熵就是以“在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零”这一假设为依据而求得的。在101325Pa和298.15K下，1mol物质的熵叫作该物质的标准熵，以
水文地球化学基础
熵的计算与反应的标准焓变相似，如：
水文地球化学基础
反应的标准熵的变化（简称标准熵变）△S°等于生成物的标准熵的总和减去反应物的标准熵的总和，即
水文地球化学基础
或
（三）自由能
上面讨论指出化学反应或过程的自发进行不能仅用放热（△H为负值）或混乱度的增加（△S为正值）来解释，化学反应的推动力的衡量标准不仅与焓变（△H）有关，而且与熵变（△S）也有关。为了有一个统一的衡量标准，化学热力学中就将H与S（还有T）以能量的形式组合在一起，并用“G”来表示，即G=H—TS。在恒温条件下，
△G＝△H—T△S （1-7）
式中G——自由能；
△G——自由能的变化，其意义是在恒温恒压条件下，体系的反应热效应与熵变所表达的能量的代数差。
由于熵值表示体系内部质点的混乱度或无序度，可认为G是经过体系内熵值校正后的焓。
与标准生成焓相似，在101325Pa和298.15K下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化叫作该物质的标准生成自由能，常以
自由能的计算与反应的标准焓变的计算相似，如：
水文地球化学基础
反应的标准自由能变化
水文地球化学基础
另外，在知道标准焓变
从恒温条件下△G＝△H—T△S的关系式中可以看出，焓的减少（△H为负值）和熵的增大（△S为正值）表现为自由能的减小（△G为负值）。△G可作为反应或过程能否自发进行统一衡量标准；通常在恒温恒压的情况下：
△G＜0 自发过程
△G＝0 平衡过程
△G＞0 非自发过程
若某一反应是放热的（△H为负值），并产生混乱度增加或较无序的体系（△S为正值），例如，在通常情况下，Ｈ2（g）+Cl2（g）=2HCl（g），由于△G＜0，反应能自发进行。
若某一反应是吸热的（△H为正值），并产生混乱度减少或较有序的体系（△S为负值），例如，在通常情况下N2（g）＋2O2（g）＝2NO2（g），由于△G＞0，反应不能自发进行。
若某一反应是放热的（△H为负值），但产生较有序的体系（△S为负值），例如N2（g）+3H2（g）＝2NH3（g）；或者反应是吸热的（△H为正值），但产生较无序的体系（△S为正值），例如CaCO3（g）＝CaO（g）＋CO2（g）；△H和△S将沿着相反的方向起作用，则△G为负值还是正值，将决定于△H和T△S的相对大小，从而决定反应能否自发进行。现以冰转化为水的过程为例，简单说明之，这是一个吸热过程（△H为正值），但同时熵值却增大（△S为正值），前者使体系的自由能增大，而后者却使体系的自由能减小。因而，对于这个过程能否自发进行，因温度的不同，可以有三种（△H、△S可近似地看成与温度无关）。例如，在101325Pa下，温度分别为283.15K、273.15K、263.15K时，过程进行的情况分别如下：
水文地球化学基础
应当指出，△G是任意状态下自由能变化，显然将随着体系中反应物和生成物的分压或浓度的变化而变化。△G与标准状态下自由能变化△G°之间的关系可由化学热力学推导得出。对于反应
水文地球化学基础
在恒温恒压条件下，可用下式表示
水文地球化学基础
或
式中〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕分别表示物质A、B、C、D处于任意状态（通常指非平衡状态）时的浓度（例如反应起始时的浓度）。
由于
内容全部来源于网络收集，如有侵权，请联系网站删除：QQ：24596024