扩散方程及其制约因素

扩散是一种由热运动引起的物质传递过程，因而扩散主要由温度梯度所导致，也可以因成分梯度的存在而产生。同种组分的粒子（原子、离子或分子）在自身介质中（如H₂O分子在水中，Fe原子在固态金属铁或含铁矿物中）的扩散称“自扩散”。因组分存在化学位梯度引起的扩散称为“化学扩散”。假定扩散过程是一维的，可用德国学者菲克（Fick）命名的第一定律来描述这种扩散过程：

实验及理论岩石学

这里，J为扩散组分的扩散通量（g·cm^-2 ·s^-1），D为扩散系数（cm² · s^-1），c是扩散组分的浓度（g·cm^-3），x是在扩散方向上，扩散组分扩散的距离（cm）。负号表示组分从高浓度处向低浓度处传输，即扩散组分流的方向与浓度梯度的方向相反。

制约扩散系数D的因素有温度、压力、水逸度和氧逸度、扩散介质以及元素性质。

1.温度

温度与扩散系数的关系构成Arrhenius方程：

实验及理论岩石学

这里，D为扩散系数；D₀称指数前系数（preexponential factor）；Q为扩散活化能，对于晶体来说，是扩散组分的粒子从一个位置跃迁到另一个位置所需要的能量；R为气体常数，T为温度（K）。用这一方程中的D取log值，并用logD对1/T作图，通常构成一条直线（图9-1，图9-2）。D₀和Q这两个概念都是根据对晶体扩散作用的实验研究和有关理论推导出来的，D₀与扩散组分质点的跃迁频率和跃迁距离、晶体的缺陷和结晶点的几何对称特性有关，又与缺陷形成的能量及扩散中原子从一个位置跃迁到另一个位置需要的能量有关。在logD-1/T图上，从直线的截距可推导出D₀，从直线的斜率可导出扩散活化能Q，从实验测定扩散系统的D₀和Q可通过公式（9-2）计算出扩散系数D。从公式（9-2）可以看出，温度越高，扩散系数越大。图9-1、图9-2 分别是碱性长石中K、Na的自扩散和氧在基性-中性岩浆中化学扩散的logD对1/T图解，说明公式（9-2）同样适用于固体、液体中组分的扩散作用。

图9-1 长石中碱金属的自扩散作用

2.压力

扩散系数与压力的关系，由与Arrhenius方程相似的表达式给定：

实验及理论岩石学

式中：V是活化体积。扩散系数随压力增大而减小，压力对扩散系数的影响较温度的影响要小。

3.水逸度和氧逸度

水逸度大，能加快系统中离子的扩散速率，氧逸度对过渡型重金属离子的扩散速率有明显的影响。

4.扩散介质

原子在固相中扩散速度要比液相中慢得多，固相的D为液相中D值的1/10⁵。不同的矿物中离子扩散速度有别。斜长石中原子扩散很慢，因而结晶和冷凝过程中易保留环带，橄榄石和辉石中原子扩散速度相当快，在侵入岩中较少见环带，只在喷出岩中，因冷却快速，才能保留环带。同一种矿物，在不同的结晶学方向上扩散速率也有差别。例如，在800℃时，对于低钠长石中K的扩散来说，垂直于（010）面的扩散系数是垂直于（001）面的扩散系数的1/10。对硅酸盐熔体来说，熔体的成分对扩散速率影响较大。一般来说，熔体的聚合程度愈高，其中的离子的扩散系数愈小，如橄榄拉斑玄武质熔体（1300℃）中D_Sr=2.5×10 ^-7cm²· s^-1，而对于黑矅岩熔体（900℃）来说，D_Sr=6.1×10 ^-10cm²· s^-1。因为不同成分的熔体具有不同的结构，熔体结构对熔体中组分的扩散能起重要制约作用（见第八章）。

图9-2 在基性-中性岩浆中氧的化学扩散实验资料的总结

5.元素性质

一价离子的扩散速率随着离子半径的增加而减小。对于二价、三价离子来说，离子半径对扩散速率没有什么影响。在离子半径相同或相近似时，随着离子电荷的增加，扩散速率降低。