37PVC塑料门窗异型材的配方设计王佩璋北京工商大学北京100037摘要系统介绍了生产PVC塑料异型材所用的PVC树脂类别、性能、常用的助剂性能以及配方设计的原则并列举出按热稳定剂分类的配方实例及其特点。关键词配方设计PVC塑料门窗异型材1PVC树脂生产PVC塑料型材的树脂是聚氯乙烯树脂PVC聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物产量仅次于PE居第二位。PVC树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型XS和紧密型XJ两种。疏松型粒径为0.10.2mm表面不规则多孔呈棉花球状易吸收增塑剂紧密型粒径为0.1mm以下表面规则实心呈乒乓球状不易吸收增塑剂目前使用疏松型的较多。PVC又可分为普通级有毒PVC和卫生级无毒PVC。卫生级要求氯乙烯VC含量低于l0×10-6可用于食品及医学。合成工艺不同PVC又可分为悬浮法PVC和乳液法PVC。根据国家标准GB/T5761-93《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准》规定悬浮法PVC分为PVC-SG1到PVC-SG8八种树脂其中数字越小聚合度越大分子量也越大强度越高但熔融流动越困难加工也越困难。具体选择时做软制品时一般使用PVC-SG1、PVC-SG2、PVC-SG3型需要加入大量增塑剂。例如聚氯乙烯膜使用SG-2树脂加入5080phr的增塑剂。而加工硬制品时一般不加或很少量加入增塑剂所以用PVC-SG4、PVC-SG5、PVC-SG6、PVC-SG7、PVC-SG8型。如PVC硬管材使用SG-4树脂、塑料门窗型材使用SG-5树脂硬质透明片使用SG-6树脂、硬质发泡型材使用SG-7、SG-8树脂。而乳液法PVC糊主要用于人造革、壁纸及地板革等。一些PVC树脂厂家出厂的PVC树脂按聚合度聚合度是单元链节的个数聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量分类如山东齐鲁石化总厂生产的PVC树脂出厂的产品为SK-700、SK-800、SK-1000、SK-1100、SK-1200等。其SG-5树脂对应的聚合度为10001100。其各种牌号PVC树脂的物化性能见表1。PVC粉末为一种白色粉末密度在1.351.45g/cm3之间表观密度在0.40.5g/cm3。我们把PVC制品视增塑剂含量大小可为软、硬制品一般增塑剂含量05phr为硬制品525phr为半硬制品大于25phr为软制品。PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物软化温度和熔融温度较高纯PVC一般需要在160210℃时才可塑化加工由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。另外PVC分子内含有氯的基团受热容易导致PVC脱HCl反应从而引起PVC降讲座2003年第2期总第38期塑料助剂�0�8 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co. Ltd. All rights reserved.38解反应。所以PVC对热极不稳定温度升高会大大促进PVC脱HCl反应。当温度达到12O℃时纯PVC即开始脱HCl反应从而导致PVC热降解发生。因此在加工PVC时必须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性使之可以加工成为有用的产品。注:①粘数、K值和平均聚合度指标可任选其一②使用者若对热稳定性还有其他指标要求可与生产厂协商确定并根据指标选定GB2917或GB9349、HG2-1278进行测定表1PVC树脂的物化性能项目SG1SG2SG3SG4SG5SG6SG7SG8优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品粘数/mL/g或K值或平均聚合度156144777514313674731351277271135012501261197069125011501181076866110010001069665639508509587626085075086735955750650杂质粒子数/个≤16309016309016309016309016309016309020401002040100挥发物包括水含量/≤0.300.400.500.300.400.500.300.400.500.300.400.500.400.400.500.400.400.500.400.400.500.400.400.50表观密度/g/mL≥0.450.420.400.450.420.400.450.420.400.450.420.400.450.420.400.480.450.400.480.450.400.480.450.40筛余物/0.25mm≤2.02.08.02.02.08.02.02.08.02.02.08.02.02.08.02.02.08.02.02.08.02.02.08.00.063mm≥909080909080909080909080909080909080909080909080鱼眼数/个/400m2≤2040-2040-2040-2040-2040-2040-3050-3050-100树脂的增塑剂吸收量/g≥2725-2725-2625-2322-2019-1816-1614-1414-白度160℃10min后/≥74--74--74--74--74--74--70--70--水萃取液电导率/S/m≤5×10-3-5×10-3-5×10-3----------------残留氯乙烯含量/mg/kg≤810-810-810-810-810-810-810-2助剂2.1稳定剂纯的PVC树脂对热极为敏感当加热温度达到90℃以上时就会发生轻微的热分解反应当温度升到120℃后分解反应加剧在150℃10minPVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色-红色-棕色-黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCl反应引起的一系列连锁反应最后导致大分子链断裂。虽然PVC的热分解机理还不十分成熟但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟它是通过如下几方面来实现热稳定目的。1捕捉PVC热分解产生的HCl从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等。2置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。3与自由基反应终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸酯按此机理作用。4与共轭双键加成作用抑制共轭链的增长。有机锡类与环氧类按此机理作用。5分解过氧化物减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯按此机理作用。6钝化有催化脱HCl作用的金属离子。同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。塑料助剂2003年第2期总第38期�0�8 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co. Ltd. All rights reserved.39常用的主稳定剂品种有以下一些。2.1.1铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂也是十分有效的热稳定剂其用量可占PVC热稳定剂的70以上。铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良具有长期热稳定性电气绝缘性能优良耐候性好价格低。铅盐类稳定剂的缺点:分散性差、毒性大、有初期着色性难以得到透明制品也难以得到色彩鲜艳的制品缺乏润滑性易产生硫污染。常用的铅盐类稳定剂有:1三盐基硫酸铅分子式为3PbO�9�9PbSO4�9�9H2O代号为TLS简称三盐白色粉末密度6.4g/cm3。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种一般与二盐基亚磷酸铅一起并用因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中用量一般27phr。2二盐基亚磷酸铅分子式为2PbO�9�9PbHPO3�9�9H2O代号为DL简称二盐白色粉末密度为6.1g/cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。3二盐基硬脂酸铅代号为DLS不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用用量为0.51.5phr。2.1.2金属皂类这是用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂其热稳定性虽不如铅盐类但兼有润滑性。金属皂类可以是脂肪酸月桂酸、硬脂酸、环烷酸等的金属铅、钡、镉、锌、钙等盐其中以硬脂酸盐最为常用其活泼性大小顺序为:Zn盐Cd盐Pb盐Ca盐Ba盐。金属皂类一般不单独使用常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒除Pb、Ca外都透明无硫化污染因而广泛用于软质PVC中如无毒类、透明类制品等。常用的金属盐类稳定剂有:1硬脂酸锌ZnSt无毒且透明用量大后易引起“锌烧”使制品变黑常与Ba、Ca皂并用。2硬脂酸镉CdSt为一重要的透明稳定剂品种毒性较大不耐硫化污染抑制初期变色能力大常与Ba皂并用。3硬脂酸铅PbSt热稳定性好可兼做润滑剂。缺点为易析出透明差有毒且硫化污染严重常与Ba、Cd皂并用。4硬脂酸钙CaSt加工性能好热稳定能力较低无硫化污染无毒常与Zn皂并用。5硬脂酸钡BaSt无毒长期热稳定性好抗硫化污染透明常与Pb、Ca皂并用。复合品种常用的有:Ca/Zn无毒、透明、Ba/Zn无毒、透明、Ba/Cd有毒、透明及Ba/Cd/Zn。2.1.3有机锡类有机锡类为热稳定剂中最有效的在透明和无毒制品中应用最广泛的一类稳定剂。其突出优点为:热稳定性好透明性好大多数无毒。缺点为价格高无润滑性。有机锡类大部分为液体只有少数为固体。可以单独使用也常与金属皂类并用。有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。1含硫有机锡类主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂与Pb、Cd皂并用会产生硫污染。含硫有机锡类透明性好。主要品种有:�9�9二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡DOTTG外观为淡黄色液体热稳定性及透第2期王佩璋.PVC塑料门窗异型材的配方设计�0�8 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co. Ltd. All rights reserved.40明性极好无毒加入量低于2phr。�9�9二甲基二巯基乙酸异辛酯锡DMTTG外观为淡黄澄清液体为无毒、高效、透明稳定剂常用于扭结膜及透明膜中。2有机锡羧酸盐这种稳定剂的稳定性不如含硫有机锡但无硫污染主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:�9�9二月桂酸二正丁基锡DBTL淡黄色液体或半固体润滑性优良透明性好但有毒常与Cd皂并用用量12phr与马来酸锡及硫醇锡并用用量0.51phr。�9�9二月桂酸二正辛基锡DOTL有毒且价高润滑性优良常用于硬PVC中用量小于1.5phr。�9�9马来酸二正丁基锡DBTM白色粉末有毒无润滑性常与月桂酸锡并用不可与金属皂类并用于透明制品中。2.1.4有机锑类这是一种新型PVC热稳定剂它具有优秀的初期色相和色相保持性尤其是在低用量时热稳定性优于有机锡类特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑ST和以ST为主要成分的复合稳定剂STH-I和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-I可以代替京锡C-l02抑制PVC的初期着色热稳定性好制品透明颜色鲜艳STH-Ⅱ无毒主要用于PVC水管等。2.1.5稀土稳定剂稀土稳定剂是由我国开发的独特稳定剂是一种新型热稳定剂。稀土热稳定剂的选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子同时稀土金属离子有较大的离子半径与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键作为络合物的中心原子常以d2sp3、d4dp3、f3d5sp3等多种杂化形式形成配位数为612的络合物。稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素在常温、常压条件下稀土金属有四种晶体结构其中镧、镨、钕呈双六方结构而铈呈立方密集面心结构当温度、压力变化时多数稀土金属发生晶型转变。由于镧系收缩镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小密度随原子序数增加而增加但铈与镧、镨、钕相比有异常现象。在镧、铈、镨、钕中镧是化学性质最活泼的但三价镧与Cl只能生成ReCl正络合物而且此络合物不稳定而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强它们与Cl配体能生成稳定的负络离子因此在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕其各自优点在不同的应用范围用其不同的形态高纯单一体、混合体或其合理的搭配。稀土离子是典型的硬阳离子即是不易极化变形的离子它们与金属硬碱的配位原子如氧的络合能力很强稀土化合物对CaCO3的偶联作用由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化即起到了促进PVC塑化的效果部分起到了加工助剂ACR的作用。同时稀土金属离子与CPE中的Cl配位协同效应使CPE更加发挥其增韧改性的作用。这些都是稀土金属所拥有的优秀性能但其效能的发挥充分与否、平衡与否等与稀塑料助剂2003年第2期总第38期�0�8 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co. Ltd. All rights reserved.41土复合物中的复配助剂有着相当大的关系复合物中的润滑体系加工改性体系都至关重要因此在好的选材基础之上复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。一种性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能:1优异的热稳定性能不论是静态热稳定性还是动态热稳定性稀土稳定剂的热稳定性与京锡8831相当好于铅盐及金属皂类是铅盐的3倍、Ba/Zn复合稳定剂的4倍。它可以复配成为无毒、透明的它可以部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。2偶联作用稀土稳定剂具有优良的偶联作用与铅盐相比它与PVC有很好的相容作用而且它对于PVC-CaCO3体系有较好的偶联作用有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。用稀土稳定剂加工的PVC型材的焊角强度比铅盐稳定剂的PVC型材焊角强度要高原料价格也高一些。3增韧作用稀土稳定剂与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3的偶联作用使PVC树脂在加工中塑化均匀塑化温度低生产的型材具有较好的耐冲击性能。稀土稳定剂无润滑作用应与润滑剂一起加入目前我国生产的稀土复合稳定剂是将稀土热稳定剂和润滑剂复配而成的加入量一般为46phr。2.1.6复合铅盐稳定剂铅盐稳定剂价格低廉热稳定性好一直被广泛使用但铅盐的粉末细小配料和混合中铅盐的粉末造成的粉尘被人吸入是人体铅中毒的主要原因。20世纪70年代初期在传统的三盐、二盐、硬盐等热稳定剂的基础上研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状也避免因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的优点:1复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中得到了充分均匀的混合大大改善了与树脂混合时的分散均匀性2配方混合时简化了计量次数减少了计量差错的概率及由此所带来的损失3简便了辅料的供应和贮备有利于生产质量的管理4提供了无尘生产的可能性改善了生产条件。总之复合热稳定剂有利于规模生产为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向。复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量从2060在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3.56phr。表2是一些PVC型材生产用的复合铅盐稳定剂的牌号和用量。2.1.7主要的辅助热稳定剂品种这类稳定剂本身不具有热稳定作用只有与主稳定剂一起并用才会产生热稳定效果并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属因此也称为非金属热稳牌号名称铅含量添加量/phrBAEROPANR5341574.04.5BAEROPANSMSRL25404.55.5AKROPAN7133GX504.55.5HJ-301564.56.0HJ-303513.04.0ALMSTABPR137374.05.0表2PVC型材生产用的复合铅盐稳定剂的牌号和用量第2期王佩璋.PVC塑料门窗异型材的配方设计�0�8 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co. Ltd. All rights reserved.42定剂。辅助热稳定剂的主要品种有:1亚磷酸酯类。这是一类重要的辅助热稳定剂与Ba/Cd、Ba/Zn复合稳定剂及Ca/Zn复合稳定剂等有协同作用主要用于软质PVC透明配方中用量为0.1lphr。2环氧化合物类。它与金属皂类有协同作用与有机锡类稀土稳定剂并用效果好用量为25phr常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。3多元醇类。主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等它可与Ca/Zn复合稳定剂并用。未完待续为了促进全国橡胶塑料技术与装备的技术交流和市场趋势分析全国橡胶塑料设计技术中心、全国橡塑机械信息站和《橡塑技术与装备》编辑部商定于2003年9月份举办“2003年全国橡塑技术与市场研讨会”。现开始向全国橡塑企业、橡塑机企业、橡塑工业相关配套企业、科研单位、大专院校从事橡胶塑料技术、橡塑机械设计、制造和使用、生产管理与市场营销的专业人员以及企业的领导进行征文。欢迎大家踊跃撰稿为两年一次的大型研讨会提供论文并参加会议。一、征文内容11橡胶塑料工业发展形势21橡胶塑料工艺技术的开发成果31橡胶塑料机械基础理论研究成果41橡胶塑料机械新产品开发和研制成果51消化吸收引进国外橡塑机械新产品的经验与体会61橡胶机械的开发研究与橡胶制品生产工艺关系的论述与实践71橡塑机械的使用、维护保养和检修的工作经验81橡塑机械制造过程中先进的加工技术和经验91橡塑机械采用的现代化控制技术以及其他相关配套产品的新进展101国外橡塑机械的现状与发展动向111橡胶检测仪器和试验设备121橡塑工业环保、节能的工作经验及技术成果131橡塑企业、橡塑机械企业的管理经验141加强信息工作促进企业发展的经验151加强宣传、开拓市场促进企业经营效果的经验。二、征文要求11每篇论文字数以5000字左右为宜如内容需要可适当放宽。文前作100200字的内容提要最好带英文摘要。引用数据和资料注明出处文末注明参考文献。文中插图按国家制图标准绘制采用法定计量单位。
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