晶体场理论概要

晶体场理论是研究过渡族元素化学键的理论,它从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手,将配位体离子当作点电荷来处理,研究过渡族元素的结合习性。它在静电理论的基础上,应用量子力学和对称性理论、群论等观点,分析配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响,以解释过渡族和镧系元素的物理和化学性质 (Burns ,1993)。

过渡族元素为d轨道 (亚层)或f轨道 (次亚层)电子没有全充满的元素。晶体场理论对第一过渡族元素即铁族的性质和行为研究较多。如计算了铁族离子在晶体场中d亚层轨道能量状态的变异,并分析对元素结合关系的影响。

(一)正八面体配位中d轨道的分裂和晶体场分裂能

1.五重简并

在一个孤立的过渡金属离子中,五个d轨道的能级相同,电子云呈球形对称,电子在各个d轨道上的概率相同,称为五重简并。

将一个孤立的过渡金属离子放到正八面体配位的晶体中时,①由于五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥,轨道的总能级提高;②正八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向,即d_γ或称e_g(

图2-20 正八面体配位时d轨道的能级

(据Burns,1993)

2.晶体场分裂

当过渡金属离子处在晶体结构中时,由于晶体场的非球型对称特征,使d(d_γ组和d_ε组)轨道的能级产生了差异,称为晶体场分裂。

3.晶体场分裂能

d_γ轨道电子的能级与d_ε轨道电子的能级间的能量差,称为晶体场分裂能,用Δ表示。正八面体的晶体场分裂能用Δ_o 表示,正四面体的晶体场分裂能用Δ_t 表示。两者之间的关系一般为Δ_t=-4/9Δ_o,负号表示两组d轨道的稳定性是相反的 (图2-21)。

正四面体的晶体场内,配位体分布在正四面体的角顶上,晶体场能量分裂后即d_ε组轨道电子云的瓣指向配位体,使三个d_ε轨道电子的被排斥力比d_γ电子的被排斥力大,因此d_ε组轨道电子的能级要比d_γ轨道电子的能级升高得要多。d轨道的能级差异的状况和程度,实际上取决于周围离子的特征和配位的对称性。

图2-21 立方体、正四面体和正八面体配位时d轨道分裂能相对大小对比

(据Burns,1993)

(二)晶体场稳定能 (CFSE)

d轨道电子能级分裂后,各电子能量相对于未分裂前能量 (两者之差)的代数和,称为晶体场稳定能。通过矿物的电子吸收光谱测量等实验手段,已获得了一批过渡族元素晶体场稳定能的数据 (表2-15)。

表2-15 过渡金属离子的正八面体和正四面体的晶体场稳定能和八面体择位能 (氧化物结构中)

注:离子符号下划横线者为计算选用的离子。

(三)电子的自旋状态

根据晶体场理论,在一个晶体的八面体配位中,一个过渡金属阳离子被六个带负电荷的配位体 (如O^2-)所包围,其最外电子层d亚层的能级发生分裂,分裂为具有较高能级(e_g)的两个轨道和具有较低能级(t_2g)的三个轨道。在e_g和t_2g之间的能量分裂被称为晶体场分裂参数Δ,Δ的大小取决于与过渡金属阳离子配位的配位体性质。晶体场分裂的效果是,如果Δ值较大,d亚层电子首先充填在低能级的t _2g轨道,然后再充填e_g 轨道。如果Δ值较小,电子之间的排斥力易于引起电子以平行自旋的方式首先占据d亚层的所有轨道。这两种可能性造成过渡金属阳离子的高自旋和低自旋两种构型 (图2-22,表2-15)。对于氧化物和硅酸盐类,其中的过渡金属阳离子都为高自旋构型。

图2-22 高自旋状态和低自旋状态电子的排布顺序

当元素处于弱电场中时,晶体场分裂Δ值较小,小于电子配对能,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后,新增加的电子优先占据高能级轨道 (Hunt规则),使电子的自旋方向尽可能保持一致,称为电子的高自旋状态。当元素处于强电场中时,晶体场分裂Δ值较大,大于电子配对能,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后,新增加的电子仍优先占据低能级轨道,使成对电子数增加,因成对电子的自旋方向相反,故称为电子的低自旋状态。

八面体晶体场中,当d电子数为1、2、3 和8、9、10 时,电子的排布方式只有一种,当d电子数为4～7 时,电子的排布方式有两种。过渡元素离子电子的实际排布是选择在八面体配位中能获得最大晶体场稳定能的方式。

(四)八面体择位能 (OSPE)

在八面体配位和四面体配位的晶体场中,过渡金属离子都可以获得晶体场稳定能,但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的,离子的八面体配位的晶体场稳定能通常高于四面体配位的晶体场稳定能,两者之差称为八面体择位能。因此过渡金属离子在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配位位置。常见金属离子的八面体择位能值见表2-15。