三氟化硼分子中的三个氟硼键以sp3杂化轨道成键，同时三个氟原子上各含有一个π电子，三个含有π电子的s轨道与硼原子空的p轨道形成一个π4³的离域大π键。离域大π键能量较高，当三氟化硼遇到氟离子或氢氟酸时，会转化为含有四个以sp3杂化轨道成键的氟硼键，形成一个具有四面体结构的四氟化硼分子。
