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确定自然过程的方向和限度

2025-02-14 17:11:14

推荐回答（1个）

回答1：

自然过程的特征和确定自发过程方向的几个重要判据已在本章第一节论及，以下主要举例说明如何应用热力学基本原理来分析实际问题。

4.3.1.1 矿物组合的稳定性与反应进行的方向

石英、橄榄石都是岩石中常见的造岩矿物，但却很少见到它们稳定共生在同一个地质体中，对这一现象热力学计算可以做出理论分析。

当石英和橄榄石在同一个体系中共存时，它们和顽火辉石间存在如下反应：

地球化学

表4.3 标准状态（1atm、25℃）每摩尔矿物的基本热力学参数

标准状态下石英和橄榄石生成顽火辉石的反应热可以用表4.3所列数据计算，即：

地球化学

由于反应热ΔH_S，P＜0，自然条件下等式左边的橄榄石和石英组合不稳定，过程将自发向右转化为辉石。同样可以通过结合计算反应熵，来确定反应自由能的变化，判断过程进行的方向：

地球化学

标准状态下，由公式计算可得，也说明反应将自发地向右进行。如将ΔC_P看成常数，应用下列公式还可以进行不同温度下反应自由能的近似计算：

地球化学

将一系列设定温度值代入上式，就可计算相应温度下的反应自由能。计算结果表明，在 T=＜1900K（1627℃）温度条件下，均得到，这就从理论上阐明了自然界石英和橄榄石不可能稳定共存的自然规律。

4.3.1.2 天然水溶液pH值的控制反应及其计算

（1）控制反应及其pH值计算原理。天然水溶液的 pH值由水中溶解的酸性物质和碱性物质的酸碱度和它们的有效离子浓度（活度）控制，水中最重要的酸性组分有 CO₂、H₂S、SO₂、HCl 和 HF，最重要的碱性组分有 CaO、MgO、K₂O和 Na₂O，由于这些组分在天然水溶液中的丰度均较高，因此对天然水溶液pH值的影响较大。以上组分溶解于水中后，通过自身的电离来改变水中H⁺和 OH^-离子的浓度，控制天然水溶液的pH值。常见的溶解-电离反应如：

地球化学

由以上两式可以看出：SO₂的加入使溶液的 H⁺浓度增高、酸性增强；Mg₂SiO₄的加入使溶液的OH^-浓度增高、碱性增强。在近地表处，天然水溶液的 pH值主要受控于大气中 CO₂在水中的溶解-离解反应，H₂O 的电离和 CO₂在水溶液中的离解反应有：

地球化学

在标准状态（10⁵ Pa、25 ℃）下，以上反应的平衡常数可以分别由反应自由能的改变值来进行计算。假设天然水溶液为理想溶液，即，在标准状态下，由水电离反应的自由能变化可以求得水电离反应的平衡常数：

地球化学

代入等温方程式，则有：

地球化学

用同样的方法可以求得CO₂在水溶液中离解反应的平衡常数。式（4.56）、（4.57）、（4.58）三反应的自由能变化分别是：ΔG_r.298.A=6.65（kJ）、ΔG_r.298.B=36.36（kJ）和ΔG_r.298.C=58.95（kJ），代入式中计算得到三反应的平衡常数分别为：

地球化学

同理，当已知反应的平衡常数时，也可以应用等温方程式由反应平衡常数来计算反应的自由能变化。

（2）应用实例：雨水的pH值计算。计算雨水的pH值时，设已知上述四个反应的自由能变化和已获得了上面的四个平衡常数值，因为雨水只与大气接触并溶解大气中的CO₂，故将式（4.58）代入式（4.57），可得：

地球化学

然后，将上式代入（4.56）式，可得：

地球化学

已知大气中 CO₂的分压为10^-6.37×10^-10.3=10^-1.43，并据离子体系的电中性原理，可得：

地球化学

将其与上述方程式联立，就可得a_H=10^-5.7，即在设定的条件下雨水的 pH 值为5.7。

不仅地表水中含有大量的CO₂，由矿物包裹体成分的研究得知，CO₂也是天然热液中广泛存在的、含量丰富的组分，因此应用CO₂在水溶液中离解反应的平衡常数和水的电离平衡常数等也可以计算天然热液的pH值条件。

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