质谱分析法的基本原理

2025-03-28 11:20:11

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回答1：

目前，质谱分析法 ( mass spectrometric method) 是测量同位素丰度最有效的方法。质谱仪根据带电原子和分子在磁场或电场中具有不同的运动，将它们相互分离。由于质谱仪的种类多样，用途又非常广泛，因此，就不一一进行介绍下面仅简单介绍一下质谱分析的基本原理，详细论述可参考 Brand ( 2002) 。

质谱仪一般可分为四个重要的组成部分: ① 进样系统; ② 离子源; ③ 质量分析器; ④ 离子检测器 ( 图 1. 8) 。

图 1. 8 用于稳定同位素测量的气源质谱仪示意图

( 1) 进样系统 ( inlet system) : 这一特殊装置需要在几秒钟内迅速、连续地分析两个气体 ( 样品和标准气) ，所以安装较为特殊，包括一个转换阀( changeover valve) 。这两种气体由直径约 0. 1mm、长约 1m 的毛细管从储样室( reservoir) 中引入，其中一种气体流向离子源 ( ion source) ，另一种气体流向废气泵 ( waste pump) ，从而保持毛细管中的气流连续不断。为避免质量损失( mass discrimination) ，气体物质的同位素丰度测量利用黏性的气体流。在黏性气流状态下，分子的自由路径长度非常小，因此分子经常发生碰撞，气体混合均匀，从而不会发生质量分离 ( mass separation) 。在黏性流进样系统的末端，有一个泄漏口 ( leak) ，使得流线收缩。应用双路进样系统 ( dual inlet system)可以对非常少量的样品进行高精度分析，同时，样品分析受黏性气流保持状态的限制。这一过程一般在 15 ～ 20mbar ( 100Pa) 的压力下进行 ( Brand，2002) 。如要减小样品量，则必须在毛细管之前将气体浓缩为很小的体积。

( 2) 离子源 ( ion source) : 是质谱仪中离子形成、加速、聚焦成为狭窄的离子束的部位。在离子源中，气体流总是呈分子状态。气体样品的离子多由电子轰击 ( electron bombardment) 产生。电子束，一般由加热的钨丝或铼丝发出，在静电场中进行加速，在进入电离室 ( ionization chamber) 之前的能量达到 50 ～150eV 之间，以便使一次电离效率最大化。电离之后，根据离子获得的能量，带电分子被进一步分成若干分子碎片，从而产生特定化合物的质谱。

为了增加电离的几率，采用同性质的弱磁场使电子保持螺旋轨道 ( spiral path) 。电子在电离室的末端由带正电的捕集器收集，对电子流进行测量，并由电子发射调节器电路 ( emission regulator circuitry) 将其保持在恒定状态。

电离的分子在电场的作用下脱离电子束，随后由高达数千伏的电压进行加速，其路径形成离子束，该离子束通过出口狭缝进入分析器。因此，进入磁场的正离子在本质上都是单能的，即它们拥有相同的动能，其表达式如下:

稳定同位素地球化学( 第六版)

电离效率决定了质谱仪的灵敏度，其值约为 1000 ～2000 个分子产生一个离子( Brand，2002) 。

( 3) 质量分析器 ( mass analyzer) : 可根据其 m/e ( 质量/电荷) 比，将离子源发出的离子束分离开来。当离子束通过磁场时，离子发生偏转，形成圆周轨迹，其圆周半径与 m/e 的平方根成比例。通过这一过程，离子被分离并形成离子束，每个离子束都具有特定的 m/e 值。

1940 年，Nier 提出了扇形磁分析器 ( sector magnetic analyzer) 。在这种分析器中，离子束发生偏转的磁场呈楔形。离子束以与磁场边界呈直角的角度进入和离开磁场，因此其偏转角度等于楔形角 ( 如可以是 60°) 。扇形磁分析器的优势在于其离子源和检测器相对来说，不受分析器磁场质量损失的影响。

( 4) 离子检测器 ( ion detector) : 离子通过磁场后，被离子检测器所收集。离子检测器将输入的离子转换为电脉冲 ( electrical impulse) ，电脉冲随后被输入放大器。Nier et al. ( 1947) 提出，利用多个检测器同时聚集离子流。这种同时利用两个单独放大器的优势在于，对于所有 m/e 离子束，作为时间函数的离子流波动都是相同的。每一个检测器通道都安装有一个适合于所测离子流天然丰度的高电阻的电阻器。

现代同位素比质谱仪具有至少装有三个法拉第杯 ( Faraday collector，Faraday cup) ，它们位于质谱仪的焦平面 ( focal plane) 上。这是由于相邻峰值的间距随质量变化，并且范围是非线性的，因此，每组同位素往往都需要有一套单独的法拉第杯。

连续流: 同位素比值监测质谱仪

20 世纪 50 年代早期，Nier 提出了双黏性流质谱仪 ( dual viscous-flow mass spectrometer) ，20 世纪 80 年代中期对商业质谱仪的硬件做了极小的修改。在过去的几年里，人们为减小用于同位素测量的样品大小而进行了艰苦的尝试。将传统的双路进样技术改为连续流同位素比值监测质谱仪 ( continuous-flowisotope ratio monitoring mass spectrometer) 。使用这种质谱仪时，被分析的气体混合于载气流中的微量的气体中，从而达到黏性流状态。现今，市场在售的大多数气体质谱仪都带有连续流系统，而非双路进样系统。

传统的离线样品制备程序非常耗时，并且分析精度也取决于研究者的技能。而利用在线样品制备技术，可将元素分析器和质谱仪直接结合，从而解决和最大程度地减少很多离线样品制备导致的问题。这两种技术的区别参看表 1. 5。

表 1. 5 离线和在线测量技术之间的对比

这种新型的质谱仪往往结合有色谱技术 ( chromatographic technique) 。同位素测量所需的样品量大小已经急剧减小到十亿分之一摩尔甚至万亿分之一摩尔范围 ( Merritt ＆ Hayes，1994) 。气相色谱-同位素比质谱仪技术 ( GC －IRMS) 的重要特性如下 ( Brand，2002) :

( 1) 按照分子在气相色谱柱 ( GS column) 上流出的顺序对离子流进行测量，但其相对于参比气体的强度将不会发生明显改变。色谱不但能够分离不同的化学物质种类，还可分离不同的同位素种类。也就是说，从色谱柱流出后，随色谱峰上位置的不同，该化合物的同位素组成发生变化。因此，必须对每个色谱峰的整体宽度进行积分，才能获得该化合物真实的同位素比值。

(2)同位素信号的测量时间受色谱峰宽度的限制。对于陡峭的尖峰来说，这一时间可能不超过5s。

(3)在线分析仪器的绝对灵敏度与双路进样系统的仪器相比更为重要。由于色谱法所需的样品量非常小，因此采用大量的样品组以获得有效的统计数据库往往非常重要。

通过采用加入内标样方法，可以实现样品分析标准化。内标样的同位素组成利用传统技术确定。

质谱分析技术有几个独立的发展途径，这些途径均具有两个发展方向:元素分析仪→同位素比质谱仪，毛细管气相色谱→同位素比质谱仪。在元素分析仪中，样品燃烧生成CO₂、N₂、SO₂和H₂O，这些气体以化学法捕集，或者在气相色谱柱上被分离。这些技术的优势有:①自动化制备样品;②每个样品的成本较低;③能够进行大量的样品分析。

回答2：

质谱分析方法是利用质谱仪测定各种元素的同位素质量和相对丰度的方法。质谱仪由离子源、分析器和收集器三部分组成。样品先在气体放电管内被加热形成离子，之后样品离子通过几道狭缝进行速度筛选。通过最后一道狭缝的离子均具有恒定的速度。具有恒定速度的离子进入分析器后受到外加磁场的作用，它们将作圆周运动。

由于各种同位素离子的质量不同，它们将循着不同的路径到达收集器。用照相底板拍摄下这些轨迹，分析底板上各种同位素离子的位置和强度，可求得它们的质量和相对丰度。质谱仪方法现已是一种得到广泛应用的化学分析方法，它可用于痕量元素分析。它也可进行同位素分离以制备纯的同位素样品。

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