电荷转移跃迁
与某些有机物相似,不少无机化合物会在电磁辐射的照射下,发生电荷转移跃迁,产生电荷转移吸收光谱.
一般说来,配合物的金属中心离子(M)具有正电荷中心,是电子接受体,配位体(L)具有负电荷中心,是电子给予体,当化合物接受辐射能量时,一个电子由配位体的电子轨道跃迁至金属离子的电子轨道,如下式表示：
这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应.
不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发生所生成的配合物及许多水合无机离子,故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱.如：
此外,一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由于这类电子跃迁而呈现颜色.一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收,也属于电荷转移跃迁.电荷转移跃迁所需的能量(即吸收辐射线的波长)与电子给予体的给电子能力(即电子亲合力,或还原能力)及电子接受体的电子接受能力(还原化能力)有关.如SCN—的电子亲合力比Cl—小,则它们与的配合物发生电荷转移跃迁时,所需的能量比来得小,吸收的
波长较长,呈现在可见光区,而吸收的波长较短,呈现在近紫
外区.
电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大,一般.
因此,这类吸收谱带在定量分析上很有实用价
配位体场跃迁
配位场跃迁包括—d—f跃迁.元素周期表中第四、第五周期的过渡金属元素中分别含有3d和4d电子轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f电子轨道.在配位体存在形成配合物时,过渡金属元素五个原来能量简并的 d轨道和镧系和锕系元素七个原来能量简并的f轨道,分别被分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道.当配合物吸收辐射能后,处于低能轨道的d电子或f电子可以跃迁至高能轨道.这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁.由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生,因此有称为配位场跃迁.
★ d—d 跃迁
一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光谱,主要为d—d跃迁产生的.在没有外电磁场作用时,过渡金属离子的5个d电子轨道是简并的,能量是一样的.图13.8为d轨道电子云密度分布示意图.当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围形成配合物时,过渡金属离子处在配位体形成的负电场中,原来简并的5个d轨道在负电场作用下,分裂成能量不等的轨道.d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置的情况有关.图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示意图.
例如
配合物(水合离子),有3个d电子,6个H2O分子以正
八面体配置在它的周围,若将6个H2O分子放置在x、y、z三个坐标轴的各一端,H2O分子偶极的负端转向中心的Ti3+.由于偶极子产生的电场对d轨道电子的排斥作用,使d轨道的能量提高.但是由于dxy、dxz、dyz轨道分别在两坐标之间具有最大的电子云密度,而和
轨道分别在xy和z坐标轴上具有最大电子云密度,所以
和轨道上的电子受到H2O偶极子负电场的排斥作用比dxy、dxz、dyz轨道来
得强,即、轨道上的能量比起dxy、dxz、dyz轨道高.配位场作
用的结果,使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组,两组轨道之间的能量差,称为分裂能△.△值是配位场强度的量度.△值的大小与中心离子的价态及在周期表中的位置有关.一般是中心离子价数越高,△越大,在同族元素的同价态离子中,随着原子序数的增大,△也增加.同时.△值还受配位体的种类及配位数的影响.对于同一种中心离子来说,一些配位体将使△按以下顺序递减：CO > CN— > NO2— > 邻二氮菲 >
> NH3 > CH3CN > CNS— > H2O > C2O42— > OH— >F— >
NO3— > Cl— > S2— > Br— > I—.除少数情况例外,可用此配位场强度顺序,预测某一过渡金属离子的各种配合物吸收光谱的相对位置.一般规律是,△值随配位场强度的增加而增加,吸收波长发生紫移.由于配位体的分裂能△一般较小,所以配位场跃所产生的光谱吸收波长较长,一般位于可见光区,而且吸收强度较弱,摩尔吸光系数较小,通常
.虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转
移跃迁重要,但它可用于研究配合物的结构及性质,并为现代无机配合物键合理论的建立,提供有用的信息.图13.10为某些过渡金属离子的吸收光谱.
★ f-f 跃迁
大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收,这是由于它们的4f或5f电子的f-f跃迁引起的.由于f电子轨道被已充满的具有较高量子数的外层轨道所屏蔽(如Ce的电子排布为┅4d104f25s25p66s2),受到溶剂及其他外界条件的影响较小,故吸收带较窄,这是f-f跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所不同的特征.图13.11为一典型的f-f跃迁吸收光谱.
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