亲电加成反应机理

亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。

1、亲电试剂

试剂在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。

常见的亲电试剂 (Electrophiles)有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等。

2、烯烃加成

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。

扩展资料

加成种类

主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。

由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。

参考资料来源：百度百科-亲电加成反应

一,烯烃的亲电加成反应机理
烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明
实验说明:
1.与溴的加成不是一步,而是分两步进行的.因若是一步的话,则两个溴原子应同时加到双键上去,那么Cl–就不可能加进去,产物应仅为1,2-二溴乙
烷,而不可能有1-氯-2-溴乙烷.但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷,没有1,2-二氯乙烷.因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的,没有参加第一步反应.
2.反应为亲电加成历程
溴在接近碳碳双键时极化成 ,由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定,所以,第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子,形成溴鎓离子,第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物.
在第一步反应时体系中有Na+,Brδ+,但Na+具饱和电子结构,有惰性,故第一步只有Brδ+参与反应,因而无1,2-二氯乙烷生成.
烯烃与各种酸加成时,第一步是H+ 加到双键碳上,生成碳正离子中间体,第二步再加上负性基团形成产物.
要明确两点:
1)亲电加成反应历程有两种,都是分两步进行的,作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子).
2)由于形成的中间体的结构不同,第二步加负性基团时,进攻的方向不一样,
中间体为鎓离子时,负性基团只能从反面进攻,中间体为碳正离子时,正反两面都可以.
一般Br2, I2通过鎓离子历程,HX等通过碳正离子历程.
二,马氏规则的解释和碳正离子的稳定性
马氏规则是由实验总结出来的经验规则,它的理论解释可以从结构和反应历
程两方面来理解.
1. 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释,用诱导效应解释,σ-π共轭效应来解释
当键直接与双键相连时,这样的体系中,存在着电子的离域现象,其结果使极化.
2.用泼中间体碳正离子的稳定性来解释
从电负性看,Csp2 > Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移,分散了C+ 的电
荷,烷基越多,分散作用越大,碳正离子越稳定.从σ-P共轭效应看,参与σ-
P共轭的键数目越多,则正电荷越分散,碳正离子越稳定.
碳正离子的稳定性越大,越易生成,当有两种碳正离子可能生成时,则优先生成稳定的碳正离子,故主要得到马氏产物.例如:
三, 烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释(自由基加成历程)
烯烃与溴化氢加成,当有过氧化物存在时,HBr首先氧化成溴原子:
链引发
由于自由基的稳定性为:3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· ,故其自由基加成的产物是反马氏规则的.H-Cl,H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因:H-Cl的离解能大(431KJ/mol),产生自由基比较困难.H-I的离解能较小(297KJ/mol),较易产生I· ,但I·的活泼性差,难与烯烃迅速加成,却易自身结合成I2分子.所以不对称烯烃与H-Cl和H-I加成时没有过氧化物效应.得到的加成产物仍服从马氏规则.