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由松柏醇、芥子醇和对-香豆醇经酶作用脱氢聚合而成的无定形天然高聚物。又称木素。木质素最早由舒尔兹(F.Schulze)于1857年提出,来源于拉丁语“lignum”。它是植物界中仅次于纤维素的一类最丰富和最重要的有机高聚物。广泛分布于具维管束的羊齿类植物以上的高等植物中。木质素与半纤维素一起作为细胞间质填充于胞间层以及细胞壁的微细纤维间。它能减少细胞壁的透水性,增加树木茎干的抗张强度,也能防止细胞受微生物侵蚀。木材的木质素含量为20~40%,禾本科植物为15~25%。
类型和分布
木质素按其结构分类为:愈疮木基型木质素,简称G木质素;愈疮木基—紫丁香基型木质素,简称GS木质素。针叶树材木质素主要由愈疮木基丙烷构成,属于G木质素。阔叶树材木质素由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷构成,属于GS木质素。禾本科木质素除由愈疮木基丙烷与紫丁香基丙烷构成外,还有较多的对-羟苯基丙烷,称为GSH木质素。受压木木质素中除有愈疮木基丙烷外,尚有相当数量的对-羟苯基丙烷,称为GH木质素。
木质素在植物中的分布不均一。随树种、树龄、取样部位的不同,木质素的含量和结构都有差别。据紫外显微镜和扫描电镜—能量分析仪(SEM-EDXA)测定,针、阔叶树材和禾本科各类细胞的胞间层与细胞角的木质素浓度都比次生壁高得多,其中以细胞角的浓度最高。由于次生壁的体积比胞间层和细胞角大得多,木材和禾本科木质素约有2/3分布于次生壁。阔叶树材不同类型的细胞中木质素的类型不同。木纤维中的木质素主要由紫丁香基丙烷构成,而导管单元的木质素主要由愈疮木基丙烷构成。
分离方法
按照木质素分离的原理可分为两类:①溶解植物中的高聚糖,保留木质素残渣;②溶解木质素留下高聚糖。属于前法分离的木质素有硫酸木质素、盐酸木质素和高碘酸盐木质素等;属于后者的有磨木木质素(简称MwL)、纤维素酶解木质素(简称CEL)、二氧六圜木质素等,与制浆造纸工业有关的木质素磺酸、碱木质素和硫酸盐木质素也属于此类。基于天然存在于植物中木质素的活泼性、结构的复杂性以及与高聚糖间错综复杂的关系,至今未能分离出完全代表植物中木质素的分离木质素。用缓和方法分离的木质素如MWL和CEL常用于木质素结构的研究。
化学结构
包括元素组成、官能团、基本结构单元和结构单元间的连接、木质素的结构模型。
元素组成
木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成。禾本科木质素除含上述元素外,还有少量氮元素。
官能团
木质素的主要官能团有甲氧基、羟基和羰基。甲氧基是木质素的特征官能团。存在于苯丙烷结构单元的苯环上。针、阔叶树材木质素中的甲氧基分别为14~16%和17~22%。木质素中的羟基有存在于苯环上的酚羟基和侧链上的醇羟基。羰基存在于结构单元的侧链上。禾本科木质素结构单元侧链上还有羧基。
基本结构单元和结构单元间的连接
木质素的基本结构单元为苯基丙烷,即
结构单元间通过醚键和碳碳键相连。其中以醚键为主。木质素中约有2/3~3/4的苯丙烷单元以醚键相连,其余为碳碳键。
醚键
木质素中醚键包括酚醚键、烷醚键和二芳醚键。以酚醚键为主。酚醚键中芳基-甘油-β-芳醚即β-O-4醚键数量最多,占木质素结构单元的一半左右(结构图中结构单元1-2,2-3,4-5,6-7,7-8和13-14)。其余为α-O-4醚键(结构单元3-4,3-13和15-16)和二芳基醚键(结构单元8-10)。此外还有二烷基醚键(结构单元10-11)等。
碳碳键
主要的碳碳键有β-5(结构单元3-4),β-β(结构单元10-11),5-5(结构单元5-6)和β-1(结构单元8-9)等。
禾本科木质素中还有对-香豆酸和阿魏酸与相邻结构单元侧链α或γ碳键的酯键。
木质素的结构模型
针叶树材木质素结构模型有弗罗登伯尔(K.Freudenberg)1968年提出的由18个苯丙烷构成的云杉木质素模型,阿德勒(E.Alder)1977年提出的16个苯丙烷构成的云杉木质素模型(见图),神原彰1980年提出的28个苯丙烷组成的结构模型。量大的针叶树材木质素结构模型是格莱塞(W.Glasser)1981年提出由94个苯丙烷组成的火炬松木质素模型。尼姆兹(H.Nimz)1974年提出阔叶树材山毛榉木质素模型图,包括25个苯丙烷单元。上述各种模型都只能代表木质素结构的片断。目前已能较详细地描述针叶树材的木质素结构。阔叶树材及禾本科木质素的结构尚有许多不明了处。鉴于木质素细结构的复杂性和现行分析方法的某些缺陷,现有的木质素模型仍需修改。
物理性质
随木质素的来源、分离和纯化方法而异。分离木质素的颜色由浅乳酪色至深棕色。无光学活性。折射率1.61。密度1.25~1.40克/平方厘米。分子量为几百至几十万,具多分散性。木材磨木木质素分子量为10000~20000,禾本科磨木木质素为7000~9000。分子形状近于球状或块状。不溶于常用的中性有机试剂。木质素具热塑性,其软化温度与木质素的分子量和含水率有关。干的分离木质素软化温度一般为120~200℃。木质素的热塑性与制浆造纸和木材加工工业有密切关系。
化学性质
木质素可发生侧链反应和芳核的选择性反应。侧链反应多与活性苯甲醇、烷醚键和芳醚键有关。芳核上主要发生卤化和硝化反应。与木质素改性有关的反应有甲酰化、氰乙基化、酚化和接枝共聚等。木质素的化学反应对制浆造纸尤为重要。木质素在制浆中发生侧链与氢氧化钠、硫化钠和亚硫酸盐的亲核反应,在漂白中与分子氯、二氧化氯、氧、次氯酸盐和过氧化氢发生各种亲电和亲核反应。在高温的酸性和碱性介质中还发生缩聚反应。
木质素能与脂肪族化合物、酚类、芳香胺类、杂环化合物和无机化合物发生显色反应。木质素的显色反应对于木质素的鉴别、分类和分布的研究以及特定结构基团的定量都有密切的关系。其中缪勒(M?ule)反应和克劳斯—贝文(Cross-Bevan)反应常用来鉴别针、阔叶树材。
利用
木质素除可作为燃料或保留于纸浆中生产高木质素含量的纸浆外,可以其聚合物形式用作染料;油井、碳黑、水泥、混凝土等方面的分散剂;沥青、蜡和脂肪的乳化剂;动物饲料、石墨、铁矿砂、煤砖的粘合剂;水处理剂、工业上的清洁剂、防腐蚀剂及农业用微量营养剂等。在作为橡胶的增强剂、抗氧剂、可控农药、酚醛树脂代用品等方面也有应用价值。由木质素制备的低分子化学试剂主要有香草醛、二甲硫醚和二甲亚砜等。工业木质素来源丰富,价格低廉,对人畜无毒。木质素有广阔的利用前景。
木质素是一种复杂的有机聚合物,存在于植物组织中,在植物生物学中发挥着重要作用,同时也有着多种工业用途。
木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子,含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。
结构
木质素是由三种醇单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物。
木质素是构成植物细胞壁的成分之一,具有使细胞相连的作用。木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物,对土壤中的高价金属离子有较强的亲和力。
因单体不同,可将木质素分为3种类型:由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素(syringyl lignin,S-木质素),由愈疮木基丙烷结构单体聚合而成的愈疮木基木质素(guaiacyl lignin,G-木质素)和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素(para-hydroxy-phenyl lignin,H-木质素)。
裸子植物主要为愈创木基木质素(G),双子叶植物主要含愈疮木基-紫丁香基木质素(G-S),单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素(G-S-H)。
木质素(拉丁语、英语、德语: Lignin)是一类复杂的有机聚合物,其在维管植物和一些藻类的支持组织中形成重要的结构材料。木质素在细胞壁的形成中是特别重要的,特别是在木材和树皮中,因为它们赋予刚性并且不容易腐烂。在化学上,木质素是交叉链接的酚聚合物。
植物的木质部(一种负责运水和矿物质的构造)含有大量木质素,使木质部维持极高的硬度以承拓整株植物的重量。
木质素纤维素作用
1、防止各种塑性和机械性收缩,离析等因素而导致的非结构性裂缝,可增加混泥土在塑性阶段的延伸性,从而有效的防止了前期的收缩和沉缩裂缝的产生。
2、在混泥土硬化阶段提高了混泥土抗冲击强度和疲劳强度。
3、能有效减少裂缝,增加材料介质连续性,减小了冲击波被阻断而引起的局部压力集中的现象。
4、能吸收冲击能量,特别在初裂后有继续吸收冲击能的能力,同时能够使裂缝宽度扩张缓慢。
5、能够延长混泥土的寿命,提高混泥土在疲劳过程中刚度的保持能力。
6、提高了泥土轴向抗拉强度和变曲抗拉强度,混泥土是一种脆性材料,它的抗拉强度很低,一般只有抗拉6%-12%,由于抗拉强度比较低,当混泥土表面出现较大的拉应力时容易形成开裂;
从而严重降低了混泥土的耐久性,掺入同拌的混泥土抗拉强度的前提下,能有效降低混泥土的脆性,提高抗折强度从而提高混泥土的耐久性,为有效解除混泥土的质量通病开辟了良好前景。
以上内容参考 百度百科-木质素纤维素;百度百科-木质素
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