希波战争结束后,日益强盛的雅典成为希腊的最大势力。以雅典为首的提洛同盟与斯巴达为首的伯罗奔尼撒同盟之间互有战争。提洛同盟成为雅典和斯巴达争斗霸权的工具后,引起了其他城邦的不满和反对,斯巴达乘机联合一些城邦组成伯罗奔尼撒同盟,与雅典对抗。公元前431年春,加入伯罗奔尼撒同盟的中希腊城邦底比斯袭击了雅典的盟友普拉提亚,这成为了战争的导火索。是年6月。斯巴达军侵入雅典,战争全面爆发。
战争的第一阶段是从公元前431年—前421年,这一阶段双方互有胜负。在公元前422年的安菲玻里战役中,雅典惨败。致使雅典主和。双方缔结《尼西亚和约》,规定各自退出占领对方的领土,交换战俘,保持50年和平。其实这只是暂时的休战,因为双方都未退还占领的土地。
战争的第二阶段以雅典发动西西里远征开始。当时西西里岛最大城邦叙拉古与斯巴达结盟,雅典想利用本国海上的绝对优势远征叙拉古。但是这一次,伯罗奔尼撒舰队全歼雅典舰队,彻底粉碎雅典海上霸权。公元前404年4月,雅典战败,向斯巴达投降,斯巴达暂时取得了在希腊的霸权。伯罗奔尼撒战争使各城邦土地荒芜,经济萧条,是古希腊由盛到衰的转折点。