怎么数Π电子数判断芳香性，怎么数Π电子数有机化学

第五个

2025-02-06 23:39:43

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芳香烃，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道，所以称这些烃类物质为芳香烃，后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、二甲苯、萘等。苯的同系物的通式是CnH2n-6 (n≥6)。芳香烃的π 电子数为4n+2 (n为非负整数)。

近代物理方法证明：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内，因此它是一个平面分子，六个碳原子组成一个正六边形，碳键键长是均等的，约为140 pm，介于单键和双键之间。碳氢键键长为108pm，所有的键角都为120°。

从结构上看，苯具有平面的环状结构，键长完全平均化，碳氢比为1。从性质上看，苯具有特殊的稳定性：环己烯的氢化热ΔH=-120kJ/mol,环己二烯的氢化热ΔH=-232kJ/mol（由于其共轭双键增加了其稳定性）。而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol。环己二烯分子失去两个氢原子变成苯分子时，不但不吸热，反而放出少量的热量。这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。

苯难于氧化和加成，而易于发生亲电取代反应，与普通烯烃的性质有明显的区别。

苯还具有特殊的光谱特征。苯环上的氢处于核磁共振的低场。

上述特点说明了苯具有典型的芳香特征。

最简单的联苯是二联苯。在二联苯中，每个苯环都保持了苯的结构特性。连接两个苯环之间的单键可以自由旋转，但当二联苯的四个邻位氢原子都被相当大的基团取代时，单键的旋转将会受到阻碍，并产生出一对光活性异构体。

芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂，如二乙醚、四氯化碳、石油醚等非极性溶剂。一般芳香烃均比水轻；沸点随相对分子质量升高而升高；熔点除与相对分子质量有关外，还与其结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

加成反应

苯的加成反应

苯具有特殊的稳定性，一般不易发生加成反应。但是苯分子里有三个碳碳双键，在特殊情况下，芳烃也能发生加成反应，而且总是三个双键同时发生反应，形成一个环己烷体系。如苯和氯在阳光下反应，生成六氯环己烷。

只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。
萘、蒽和菲的加成反应

萘比苯容易发生加成反应，例如：在不受光的作用下，萘分子和一个氯气分子加成得二氯化萘的分子，后者可继续加氯气，得四氯化萘，反应在这一步即停止，因为四氯化萘分子剩下一个完整的苯环，须在催化剂作用下才能进一步和氯气反应。二氯化萘和四氯化萘加热可以失去氯化氢而分别得氯萘和二氯萘。

由于稠环化合物的环十分活泼，因此一般不发生侧链的卤化。

蒽和菲的9、10位化学活性较高，与卤素的加成反应优先在9、10位发生。

氧化反应

苯及其衍生物的氧化烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化( oxidation)，但苯即使在高温下与高锰酸钾、重铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能在高温被氧化成顺丁烯二酸酐。

烷基取代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持不变，只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基。而且，不管侧链多长，只要和苯环相连的碳上有氢，氧化的最终结果都是侧链变成只有一个碳的羧基，如果苯环上有两个不等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。只有苯环和一个三级碳原子相连或与一个极稳定的侧链相连时，在强烈的氧化条件下，侧链才得以保持，苯环被氧化成羧基。
萘、蒽和菲的氧化反应

萘比苯易氧化，在室温用三氧化铬的乙酸处理得萘醌。若在高温和五氧化二钒的催化下被空气氧化，则得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐。

当萘环上有取代基时，活化基团常常使氧化反应在同环发生，而钝化基团使氧化反应在异环发生。

由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧化法来制备萘甲酸。

蒽和菲的氧化反应首先在9、10位发生。蒽用硝酸或三氧化铬的醋酸溶液或重铬酸钾的硫酸溶液氧化生成蒽醌，蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体。菲用上述氧化剂氧化生成菲醌。

取代反应。

芳香族化合物芳核上的取代反应从机理上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。所谓芳香亲电取代(aromatic electrophilic substitution)是指亲电试剂取代芳核上的氢。苯的亲电取代称为苯的一元素电取代，一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为苯的二元亲电取代。典型的芳香亲电取代有苯环的硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化。这些反应的反应机理大体是相似的。

一、硝化反应。

有机化合物分子中的氢被硝基(—NO2)取代的反应称为硝化反应。苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用下，能发生硝化反应，反应的结果是苯环上的氢被硝基取代。

甲苯硝化的反应式及实验数据如下所示：

甲苯+浓硝酸+浓硫酸—30℃—>邻硝基甲苯（58%）+对硝基甲苯（38%）+间硝基甲苯（4%）

甲苯完全硝化，可直接得到三硝基甲苯（TNT）。

实验结果表明：①甲苯比苯容易硝化；②甲苯硝化时，主要得到邻位和对位产物。

甲苯比苯容易硝化的原因是：甲基具有微弱的给电子超共轭效应，这种超共轭效应使苯环上的电子云密度有所增加，这一方面使正一价的硝基更容易进攻苯环，同时也使反应过程中产生的中间体碳正离子的电荷得到分散而稳定。所以甲苯比苯更易硝化。但甲基的给电子能力是很弱的，因此它对苯环的活泼性影响较弱。

二、卤化反应

有机化合物分子中的氢被卤素（-X）取代的反应称为卤化反应。苯在铁粉的催化作用下能与氯或溴发生苯环上的卤化反应生成氯苯或溴苯。

反应时，首先是卤素与苯形成π络合物，光谱和X射线衍射法都已证明了π络合物的存在。在形成π络合物时，氯分子的键没有异裂，然后在铁粉的作用下，氯分子键极化，进而发生键的异裂，生成活性中间体碳正离子，然后失去氢原子生成氯苯。

在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。

由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在一般催化剂作用下就能发生。