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X射线荧光及其分析原理
1、X射线
X射线是一种电磁波,根据波粒二相性原理,X射线也是一种粒子,其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。
E=hv=h c/l
式中h为普朗克常数,v为频率,c为光速,l为波长。
可见其能量在0.1 ~100(kev)之间。
g X 紫 可 红 微 短 长
射 射 外 见
线 线 线 光 外 波 波 波
波长
X射线的产生有几种
高速电子轰击物质,产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量,是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。
常见的X射线光管就是采用的这种原理。其X射线能量分布如下:
强度
能量
2、同位素X射线源。
同位素在衰变过程中,其原子核释放的能量,被原子的内层电子吸收,吸收后跳出内层轨道,形成内层轨道空位。但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充,由于外层电子的能量较高,跳到内层后,会释放出光能来,这种能就是X射线。这就是我们常见的同位素X射线源。由于电子的能级是量化的,故释放的射线的能量也是量化的,而不是连续的。
强度
能量
3、同步辐射源。
电子在同步加速器中运动,作园周运动,有一个恒定的加速度,电子在加速运动时,会释放出X射线,所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。
2、X射线荧光
实际上,有很多办法能产生X射线,例如用质子、a射线、l射线等打在物质上,都可以产生X射线,而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光(X-Ray Fluorescence),而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。
3、特征X射线
有人会问,为什么可以用X射线来分析物质的成分呢?这些都归功于特征X射线。
早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时,人们就发现,有几个强度很高的X射线,其能量并没有随加速电子用的高压变化,而且不同元素的靶材,其特殊的X射线的能量也不一样,人们把它称为特征X射线,它是每种元素所特有的。莫塞莱(Moseley)发现了X射线能量与原子序数的关系。
E?(z-s)?
E是特征X射线能量,Z是原子序数,s是修正因子。
这就是著名的莫塞莱定律, 它开辟了X射线分析在元素分析中的应用。
为什么会有特征X射线的出现呢?这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。原子中的电子都在一个个电子轨道上运行,而每个轨道的能量都是一定的,叫能级。内层轨道能级较低,外层轨道能级较高,当内层的电子受到激发(激发源可以是电子、质子、a 粒子、l射线、X射线等),有足够的能量跳出内层轨道,那么,较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充,由于是从高能级上跳往低能级上,所以会释放出能量,其能量以光的形式放出,这就是特征X射线。
Kb
Ka
原子核
K L M
层 层 层 La
M层
La 较高能级
L层
Ka Kb
K层 低能级
特征X射线依跃迁的不同而分别称为Ka、Kb、La、Lb……
4、X射线对物质的作用
物质特征X射线
散射
X射线 结果 光电子
物质 其它作用
光电子效应是我们探测X射线的基础。散射则会导致本底的出现,而特征X射线则是我们作为元素分析的基础。
5、X射线荧光分析
X射线用于元素分析,是一种新的分析技术,但在经过二十多年的探索以后,现在已完全成熟,已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域的新的分析技术。
每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外,还与这种元素在样品中的含量有关,用下式表示
Ii =f(C1,C2…Ci…)
i=1,2…
Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,……是样品中各个元素的含量.。
反过来,根据各元素的特征X射线的强度,也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。
有人会问,又为什么要用X 荧光分析呢?为什么不用原级的X射线呢,因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线呀?
不错,早年曾使用过这种方法。但这种方法的弊病也是显而易见的。因为X光管中是要抽真空的,放样品不方便。其次,由于有很强的连续谱作为背景,所以测量的灵敏度很有限。如果采用荧光方法,由于特征X射线的发射是各向同性的,而散射则是有方向性的,所以可以选择探测角度,尽量避开散射本底,从而大大提高了测量灵敏度,其次,放样品也变得很简单了。所以,目前都采用了X荧光方法。
6、X射线荧光分析法与其它分析方法的比较
对样品进行成份分析有很多方法,例如,中子活化、原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。那么,X射线荧光分析法有哪 些特点呢?
优点:
(a)分析速度高。测定用时与测定精密度有关,但一般都很短,2~5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。
(b)X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关,而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。(气体密封在容器内也可分析)但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内,这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。
(c)非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变,也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量,结果重现性好。
(d) X射线荧光分析是一种物理分析方法,所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。可分析的元素范围从Na到U。WTH2000型的元素分析范围是Na到U,含量范围为10PPm~100%。因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.
(e)分析精密度高。WTH-2000型的分析精度达0.1%,检出限可达10ppm。
(f)制样简单,固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。
缺点:
(a)难以做绝对分析,因此定量分析需要标样。
(b)对轻元素的灵敏度要低一些。
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