硅酸盐熔体的结构特征

2025-02-16 05:41:04

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回答1：

首先看纯氧化硅熔体的结构。大量实验证明，SiO₂熔体是硅-氧四面体相连接形成的一种随机、连续的三维网络。

这些硅氧四面体以角顶的氧沿不规则方向相连，但不能以四面体的边和面相连。当然熔体中的三维网络与结晶氧化硅三维网络是不同的，前者没有固定的结晶点阵，平均键长为16.2nm，平均键角Si-O-Si为152°，原子的排列是无序的。也有人认为，在这样的熔体中，在原子间距为7A°这样的范围内，围绕每个原子的周围存在着鳞石英或方英石的局部结晶有序区，这种小范围的局部有序区被无序的区域键合起来，构成无限的三维网络。

当上述SiO₂熔体中加入了Fe₂O₃，TiO₂，Al₂O₃，P₂O₅等氧化物时，其中部分的Fe³⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺和P⁵⁺离子也能和Si⁴⁺一样，与氧结合形成网络，这些具有和氧结合形成网络这种特性的离子称为“成网离子”（network former）。正如前面所述，这些电离势大的离子的氧化物进入氧化硅熔体将增加熔体的不稳定性，如导致液体的不混溶，这是与这些离子在熔体结构中发挥的作用比较特殊有关，将在下面专门论述这一问题。

如氧化硅熔体中加入Na₂O、K₂O、CaO、MgO等氧化物就不同了，这些氧化物中的氧离子和正离子R⁺（或R²⁺）间的键强比Si-O键强弱得多，因此这些氧化物中的氧离子容易被Si拉出去，即这些氧化物的加入导致硅氧四面体网络中桥氧键的断裂，如图8-5所示。这样，原有的三维网络就分解成层、链、孤立四面体等较小的阴离子团，像这种能改变熔体中网络的离子叫“变网离子”（network modifier）。图8-6中有金属氧化物加入的富SiO₂玻璃的结构就体现了这种熔体的结构特征。当这种类型的外加金属氧化物增加时，熔体结构将继续发生变化，有理由认为贫氧化硅熔体比起富氧化硅熔体，有更多的“孤立四面体”、“链”“层”等结构单位。

图8-5 Na₂O与硅氧网络反应示意图

图8-6 外加金属氧化物的富SiO₂玻璃的结构

硅酸盐熔体的结构经常用非桥氧在熔体中的比例来表征。该比例表现为NBO/Si，即用每个四配位的Si占有的“非桥氧”的数目来表达，有时四配位阳离子中除了Si⁴⁺外，还有Al³⁺、Fe³⁺或Ti⁴⁺等离子，这时用NBO/T代替NBO/Si，这里 T代表所有具有四配位的阳离子。这样在“单聚体”构成的熔体中NBO/Si=4，在具三维网络结构的熔体中NBO/Si=0，在由其他结构单位构成的熔体中，NBO/Si处于4和0之间。实验证明在MO-SiO₂，M₂O-SiO₂（M=Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Pb等）二元系统的熔体中，按NBO/Si的大小，可以分出三个结构区，在每个结构区里，有三种结构单位共存（Virgon et al.，1980）：

实验及理论岩石学

在天然熔体中，酸度较苦橄岩和橄榄玄武岩岩浆大的天然岩浆位于（8-10）表达的构造区内：拉斑玄武岩浆NBO/Si=0.6～0.8，安山质岩浆的NBO/Si大约为0.3，花岗质岩浆的NBO/Si等于或小于0.1（Virgon et al.，1980）。表8-1是Na₂O-SiO₂、BaO-SiO₂和CaO-SiO₂三个二元系不同NBO/Si范围的熔体中出现的结构单位（Mysen，1991）。

表8-1 在金属氧化物-氧化硅二元系熔体中NBO/Si值与共存阴离子结构

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